В
современное производство и быт человека вошли как атрибут обязательной
необходимости мембраны, которые работают на принципе обратного осмоса. То, что
двадцать лет назад было на уровне эксперимента, сейчас является наиболее быстро
развивающимся продуктом рынка. Экономические потребности в совершенствовании
химических технологий, экологические и энергетические изменения в природе
показывают необходимость развития подобных методов для различных
технологических процессов. В данном сообщении предлагается описание принципов
нового метода разделения смесей газов. Газы, которые различаются по величине
критической температуры конденсации и скорости растворения-диффузии в
полимере, могут эффективно разделяться на подобных мембранах. В ядерной энергетике для разделения фтористых
урановых изотопов ранее применялись пористые керамические мембраны, в настоящее
время используются натуральные каучуковые мембраны, которые в отличие от пористых
мембран пропускают в первую очередь наиболее «тяжёлые» газы. Закрытость ядерных
технологий и сложность производства, тормозит всплеск применения многослойных
мембран, работающих на сорбции, в других отраслях промышленности и сохранения
природы чистой от загрязнения. В атомной промышленности или ядерных
исследованиях подобные мембраны могут эффективно обогащать радиоактивное
топливо и разделять продукты распада, очищать загрязняющие выбросы и защитить
персонал от токсичных веществ.
Например,
в настоящее время при синтезе большинства газов ещё используется технология
разделения смеси в шахте с активированным углём. Периодически адсорбированный
газ извлекается из угля вакуумированием и нагревом. От чего шахта ритмично
останавливается на регенерацию. Эта старая технология требует больших затрат
энергии, на охлаждение при адсорбции-конденсации газа на активированном угле и
на нагрев для извлечения газа. Сорбционная мембрана позволяет сделать
разделение газов непрерывным, что обеспечивает стабильность технологического
процесса и обеспечит перенос тепла через тонкую мембрану от поверхности
конденсации к поверхности испарения.
Ниже
приведено так же описание устройства и принципов работы нового противогаза и
искусственного лёгкого. Явление сорбции сложными полимерами было определено
случайно автором при работе с ацетиленом, который использовался для определения
активности фермента нитрогиназы.
Эффективная сорбционная мембрана состоит из
двух сорбирующих слоёв (рис. 1.). Первый слой представлен пористыми элементами
наноуглерода (например, мельчайшей сажей), которые проникают в одну поверхность полимера мембраны. И второго слоя
– полимера, который обладает высокой (или избирательной) способностью
растворения и диффузии извлекаемого газа (каучук, изопрен, полиэтилен и т.д.).
Двухслойная мембрана должна иметь наименьшую толщину и наилучшую
теплопроводность.
Первый
слой мембраны работает так же как и активированный уголь. Огромная поверхность
мельчайшего наноматериала углерода позволяет эффективно конденсировать больше
газа на единицу массы углеродного материала в сравнении с обычным
активированным углём. Степень конденсации на таких материалах увеличивается при
увеличении давления и уменьшении температуры газа.
Наиболее
общая зависимость для описания адсорбции – изотерма Ленгмюра:
Θ=kp/1+kp, где:
Θ
– относительная степень заполнения адсорбированными молекулами, p –
давление газа, k – константа, зависящая от температуры и характера
взаимодействия газа и адсорбента.
Выделяемая
теплота на этой части мембраны состоит из теплоты адсорбции (величина энергии связи между молекулами
адсорбента и адсорбата) и теплоты конденсации (свойство газа). По мере заполнения поверхности адсорбента теплота
адсорбции уменьшается. Так как наночастицы проникают в полимер, то это
позволяет эффективно отводить тепло с поверхности конденсации на поверхность
испарения (противоположную сторону
мембраны).
Сконденсированный
газ с поверхности углеродных наночастиц переходит в плотную часть мембраны и
растворяется в полимере. Наиболее ранние исследования транспорта газов через
каучуковые мембраны сделаны Томасом Гремом (1861). Проницаемость непористой
мембраны определяется зависимостью:
P=S·D,
Где
P – проницаемость, S – растворимость, D -
диффузия
Современные исследования и результаты опытов с
фильтрацией через однокомпонентные мембраны приведены в работах [1, 2,… – 7].
Скорость диффузии увеличивается с увеличением давления газа и у уменьшением толщины мембраны. Свойства газа
определяют коэффициент растворимости и коэффициент диффузии. В зависимости от размеров
молекул эти коэффициенты изменяются в противоположных направлениях. На
продвижение газа через мембрану влияет объединение этих двух явлений и
химические свойства пенетранта. Конденсирование газа на пористом углероде резко
ускоряет процесс растворения его в полимере мембраны. [4, 8, 9] Избыточное
насыщение мембраны пенетрантом увеличивает скорость диффузии. Вкрапление наночастиц пористого углерода
увеличивает площадь для растворения газа в полимере и увеличивает концентрацию
в полимере мембраны. Это обеспечивает преимущество двухкомпонентной мембраны
над полимерной однокомпонентной мембраной.
Подытоживая вышесказанное, следует заключить, что полимер и газ при
высоких концентрациях обладают высокой избирательностью (не постоянство
коэффициентов диффузии и растворения), что позволяет тонко настроить
технологический процесс разделения газов.
Современные
общедоступные системы защиты дыхательных органов человека существенно не
совершенствовались на протяжении столетия. Как обычно, основным компонентом,
поглощающим токсичные вещества, является активированный уголь, в жёстких
условиях загазованности – изолирующий противогаз с генератором кислорода или
химическим поглотителем углекислоты. Первый и второй способы защиты имеют свои
недостатки. Коробка с активированным углем и имеет небольшой ресурс времени
защиты, повышение температуры и интенсивное вдыхание приводит к понижению
давления воздуха в коробке и десорбции токсичного вещества. Второй способ –
изолирующий противогаз предполагает наличие генератора кислорода. Это
представляет опасность при наличии пламени или пожароопасных газов, что
встречается чаще при применении подобных средств защиты.
На
рисунке 2. представлена схема противогаза с использованием двухкомпонентной
трубчатой сорбирующей мембраны, что позволяет при малых концентрациях токсичных
веществ бесконечно долго использовать для защиты дыхательных путей данное
устройство, вдыхая воздух из окружающего пространства. Или при больших
концентрациях токсичных веществ есть возможность переходить на замкнутый цикл,
с удалением углекислого газа из выдыхаемого воздуха на сорбционных мембранах в
вакуумированную зону.
Мембранные
технологии позволяют создавать более сложные системы очистки, синтеза или
имплантаты жизнеобеспечения. Для примера приведём модель лёгкого, в которой
используется нанопористая и сорбционная мембраны. Молекула углекислого газа и
молекула кислорода имеют различающиеся свойства и, соответственно, будут
по-разному проходить через мембраны. На рисунке3. изображена упрощённая схема обогащения
крови кислородом и выделения углекислоты в одной узкой зоне транспортного
потока.
Обобщённо говоря, смесь разных веществ
протекает в полости, которая ограничена двумя мембранами. Слева изображена
адсорбционная мембрана, через которую преимущественно диффузируют газы с
крупными молекулами. Справа изображена микропористая мембрана, через которую
легко проходят малые молекулы (кислород). И не проходят крупные молекулы
углекислого газа. Для эффективной работы системы, внутренние стенки полости так
изогнуты, что при движении жидкости создаётся разность давлений на
противоположных мембранах. Подобрав определённую температуру, скорость потока
жидкости, и растворители для газов с одной стороны, и мембраны с определёнными
свойствами с другой стороны полости практически можно создать вполне
удовлетворительную систему, которая будет обмениваться газами с окружающей
средой.
Литература:
1. Адамсон А., Физическая химия
поверхностей. пер. с англ. - М.: Мир, 1979.
2. Брок Т., Мембранная фильтрация: пер. с
англ., - М.: Мир, 1987.
3. Николаев Н. И., Диффузия в мембранах.
- М.: Химия, 1980.
4. Мулдер М., Введение в мембранную
технологию: пер. с англ. – М.: Мир, 1999.
5. Тимашев С. Ф., Физико-химия мембранных
процессов. – М.: Химия, 1988.
6. Чалых А. Е., Диффузия в полимерных
системах. – М.: 1987.
7. Flory
P.J., Principles of Polymer Chemistry, Cornell Univ. Press, Ithaca, 1953.
8. Baker
R. W., Blume I., Chemtech., 16
(1986) 232.
9. Lee C.
H., J. Appl. Polym. Sci., 19
(1975) 83.
